대한민국시도지사협의회는 17개 광역 시･도를 회원으로 하는데, 1개 특별시(서울), 6개 광역시(부산, 대구, 인천, 광주, 대전, 울산), 1개 특별자치시(세종), 8개 도(경기, 강원, 충북, 충남, 전북, 전남, 경북, 경남), 1개 특별자치도(제주)로 구성되어 있다. 협의회의 제1대 회장은 고건 전(前)서울특별시장이 수행하였고, 2017년 9월 1일 기준 김관용 경상북도지사가 11대 협의회장직을 맡고 있다. 사무처의 구성은 사무총장 아래 기획관리국(총무부, 기획부, 회관관리부), 분권정책국(분권지원부, 정책연구센터), 국제화지원실(교류지원부, 국제협력부)을 두고 있으며, 국제화지원업무의 효과성 제고를 위하여 실아래 6개의 해외사무소(일본, 중국, 호주, 미국, 프랑스, 영국)를 운영하고 있다.

대한민국시도지사협의회는 미션을 ‘선진지방분권국가 실현’에 두고, ‘지방분권 추진 최선도 주체’, ‘시·도간 상생협력 핵심 주체’, ‘지방정부 국제경쟁력 혁신 주체’를 비전으로 하고 있다. 이와 함께 5대 추진전략으로 ‘시도지사 상생협력 리더십 함양’, ‘선진 지방분권정책 연구·개발’, ‘시·도 공동의견 정책반영 시스템 구축’, ‘지방정부 성공사례 전파 및 공유’, ‘지방정부 국제화 역량 강화 및 육성’을 제시하고 있다.

또한 협의회는 미션, 비전과 전략의 달성을 위한 주요 추진업무로 지방분권 역량 강화를 위한 대외협력 관련사업(지방분권협력, 지방분권추진), 지방자치제도 연구 및 정책분석 사업, 지방자치단체의 국제교류 협력사업 및 이와 관련한 위탁사업 등을 수행하고 있다.

구체적으로 지방분권협력의 경우 총회·실무협의회, 유관 기관 단체와의 협력체계 강화 등을, 그리고 지방분권추진을 위하여 대정부 정책건의, 지방분권특별위원회 운영, 지방분권 정책포럼, 지방자치단체 지방분권 강연회, 지방분권 SNS 대학생 홍보단 운영, 지방분권 워크숍 개최 등의 활동을 수행하고 있다. 한편 정책연구를 통하여 지방 관련 입법안 분석·평가, 지방자치제도 개선 입법대안 마련, 지방정책 운영과정 분석·성과평가 및 대안 개발 등을 추진하고, 지방정부 국제화지원을 위하여 국제교류 코칭, 외국지방공무원초청연수, 한·중·일 지방정부 교류회의, 국내·외 네트워크 구축, 지방공무원 해외연수, 지방공무원 외국어능력 평가대회, 해외우수 행정사례 발굴, 국제관계관 연찬회, 지방자치단체 국제화 순회강연, 국제교류 활성화 포럼 등 다양한 지원활동을 수행하고 있다.